El uso de técnicas electroquímicas para la conservación y restauración del patrimonio metálico se remonta a finales del siglo XIX, cuando Friedrich Rathgen comenzó a usar en los Museos Reales de Berlín reducciones electrolíticas para el tratamiento de problemas de corrosión activa por cloruros en bronces y hierros arqueológicos. El tratamiento, que eliminaba completamente la pátina y cualquier producto de corrosión, se llevaba a cabo utilizando un electrólito de cianuro potásico y un ánodo de platino, aplicando una diferencia de potencial de 3.3 V (tres pilas de Daniell en serie). Aunque había alguna referencia anterior, también fue de los primeros en utilizar reducciones electroquímicas de monedas de cobre y bronce, utilizando hidróxido sódico como electrólito y zinc como ánodo (Gilbert, 1987).

Procedimientos similares fueron recogidos por Plenderleith (1956) en su famoso “The Conservation of Antiquities and Works of Art”, recomendando para la reducción del cobre y sus aleaciones hidróxido sódico como electrólito y ánodos de acero inoxidable.

Estos procedimientos, por lo agresivo del tratamiento, fueron cayendo en desuso en el último tercio del siglo XX. Hay que reconocer, sin embargo, que esto se debió a un cambio en los criterios de restauración (por ejemplo, por considerar inaceptable la eliminación completa de ciertas pátinas) más que a limitaciones intrínsecas de las técnicas electroquímicas que, como se ha demostrado con los desarrollos posteriores, permiten adaptarse a los criterios actuales.

El primer paso en la aplicación de técnicas electroquímicas controladas se puede considerar el desarrollo de la denominada “reducción consolidativa” del plomo descrita por Werner (1965), en la que se utilizaban densidades de corriente más bajas, del orden de 100 mA/dm2. Con ello, se lograba una reducción de los productos de corrosión sin producción de hidrógeno, en lugar de su eliminación.

Sin embargo, el avance más importante consistió en la utilización de reducciones potenciostáticas, es decir, controlando el potencial a aplicar en lugar de la corriente. La primera referencia a este tipo de tratamiento es de Carradice y Campbell (1994), que aplicaron la técnica satisfactoriamente para la reducción de plomo. Para ello, se añade un tercer electrodo, un electrodo de referencia, que permite medir y controlar el voltaje aplicado. El uso de un potenciostato permite controlar de manera continua el potencial aplicado y la monitorización continua de la evolución de la corriente. Las reducciones potenciostáticas han sido utilizadas por distintos autores en los últimos años, tanto para plomo (Barrio et. al, 2005; Schotte y Adriaens, 2006) como para plata o plata dorada (Degrigny et al, 1996; Bernard et al, 2005) El control electroquímico del proceso permite, adicionalmente, desarrollar sobre la superficie del plomo o de la plata capas pasivantes de sulfatos u óxidos respectivamente, tras la limpieza (Degrigny et al, 1996; Barrio et al, 2005). Para el hierro y aleaciones de cobre, las técnicas electroquímicas no se usan actualmente para la eliminación de productos de corrosión, sino para la eliminación de cloruros. En este caso, se acelera la difusión de iones Cl- hacia la disolución de lavado estableciendo un campo eléctrico entre el objeto, que actúa de cátodo, y un ánodo (malla, placa o la propia cuba) de acero inoxidable, polarizando ligeramente por debajo de los potenciales de reducción de los productos que queremos mantener. (Dalard et al, 2002; Guilminot et al, 2007).

Una de las principales ventajas de este tipo de tratamiento para la restauración del PC es la menor pérdida de material original con respecto a otras técnicas como la mecánica (bisturí o abrasivos) o el láser, ya que hay una transformación de la materia en vez de una eliminación de los productos de corrosió. Con respecto a las limpiezas químicas presenta la ventaja de que se puede aplicar de manera localizada y no es necesaria una neutralización. La confianza e interés en estos tratamientos queda patente por el hecho de que numerosos laboratorios e instituciones dedicados a la conservación-restauración, en los últimos años, han adquirido equipos para comenzar a aplicar técnicas electroquímicas.

A pesar de estos importantes avances y del auge que han experimentado recientemente estas técnicas de tratamiento, quedan aún muchos interrogantes abiertos: aunque los tratamientos electroquímicos se vienen aplicando también de manera localizada, ha sido sin un control del potencial eléctrico del objeto al que se realiza el tratamiento, tal y como se viene haciendo con éxito probado en tratamientos por inmersión, para que la transformación de sus productos de corrosión se dé dentro de los potenciales idóneos. Por otra parte, no se ha estudiado cómo afecta el tipo de tratamiento de limpieza realizado –electroquímico, químico, o mecánico- a la evolución futura del objeto intervenido, en cuanto a su resistencia a un posterior empañamiento/corrosión. Y, finalmente, no se ha estudiado de manera sistemática cómo afectan superficialmente a los objetos que son tratados de manera repetitiva (como, por ejemplo, objetos de plata u otros metales que se mantienen brillantes), los distintos tratamientos y en qué condiciones y casos puede ser preferible un tipo de tratamiento u otro.

Además del conocido uso (en el mundo de la conservación-restauración del PC) de las técnicas electroquímicas como herramienta para el tratamiento de objetos, en los últimos años, ha experimentado un crecimiento significativo su uso para el estudio de la corrosión y los sistemas de protección del objeto metálico. Estás técnicas están ampliamente implantadas para aplicacionesindustriales desde el último tercio del siglo XX, pero su aplicación a la conservación del patrimonio es mucho más reciente, remontándose los trabajos pioneros al año 1995 y 1998 (Price et al, 1995; Letardi et al, 1998)

Una encuesta reciente en el área mediterránea ha demostrado que, para la protección de los metales en los museos, los conservadores-restauradores usan en su mayoría Paraloid B72 (una resina acrílica),como capa protectora; en menor medida, ceras microcristalinas y, en algunos casos, la combinación de ambas (Argyropoulos et al, 2005). Para los bronces en el exterior, Incralac (una disolución de resina acrílica que contiene benzotriazol) es el recubrimiento protector más común (Ellingson et al, 2004). Sin embargo, se han constatado en muchos casos fallos de esas protecciones, causando daños severos en el metal subyacente (Sease et al, 1997; McNamara et al, 2004).

Las técnicas electroquímicas permiten cuantificar la capacidad protectora de distintos sistemas de protección (recubrimientos e inhibidores) y su evolución con el tiempo, lo que permite evaluar la eficiencia de estos recubrimientos.

El carácter protector de las pátinas formadas de manera natural o artificial sobre monumentos de bronce expuestos al exterior también puede ser estudiado utilizando técnicas como la resistencia de polarización (Rp) o la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS), permitiendo cuantificar las diferencias protectoras entre distintas zonas o distintas pátinas (Cicileo et al, 2004; Letardi y Luciano, 2007)

Los ensayos para la evaluación de los recubrimientos usados en el patrimonio cultural metálico también plantean dificultades adicionales cuando se comparan con los que se utilizan en las aplicaciones industriales. La principal es la variabilidad del sustrato en donde se aplican estos recubrimientos, tanto por la diferente composición del sustrato metálico como por la diversa superficie de los objetos, que van desde el metal pulido del patrimonio industrial o científico, a la más o menos uniforme pátina de las esculturas de bronce al aire libre, o a la capa gruesa de productos de corrosión de los objetos arqueológicos. Por esta razón, en muchos casos, hay una necesidad de estudiar el comportamiento de la capa aplicada sobre el objeto mismo. En este sentido, el desarrollo de la “celda de contacto” de Letardi ha demostrado ser una forma efectiva de hacer medidas no destructivas en objetos reales (Letardi et al, 2000).

La EIS ha sido ampliamente usada en las últimas tres décadas para el estudio de recubrimientos para la protección de metales contra la corrosión. La EIS es especialmente adecuada para el estudio de las superficies que tienen una alta impedancia eléctrica y electroquímica y es, por tanto, adecuada para la evaluación de la degradación de los recubrimientos orgánicos de protección sobre los metales. Además, puede proporcionar no sólo una cuantificación de las capacidades de protección del recubrimiento, sino también información de los mecanismos implicados en la protección y degradación. Pero, al contrario de lo que ocurre en otras aplicaciones (p.ej, evaluación de pinturas para la industria del automóvil), la aplicaciónde la EIS para evaluar los recubrimientos del patrimonio metálico ha sido bastante reciente y todavía está lejos de ser considerada un estándar (Cano et al, 2010a; Letardi et al, 2007). La EIS es una técnica muy poderosa que proporciona una información profunda del sistema metal-pátina-recubrimiento pero, actualmente, la mayoría de las interpretaciones de los resultados están limitadas a una evaluación muy simplista de los parámetros de los datos que proporciona (por ejemplo, la |Z| a bajas frecuencias). La principal razón de esto es el alto grado de complejidad y variabilidad del sistema, y las dificultades para hacer un estudio sistemático de estos objetos por las limitaciones impuestas por su valor histórico y artístico. Un enfoque sistemático usando técnicas quimiométricas puede ayudar a superar estas dificultades y proporcionar información sobre los parámetros clave que se identifican en los datos de la EIS para la mejor evaluación del sistema recubrimiento-pátina-protección.